До 60-х годов 19 в. соду получали по способу Леблана из сульфата натрия, известняка и угля, которые сплавлялись во вращающихся печах при 950-1000˚С с образованием содового плава:
Na2SO4 + 2C + CaCO3 = Na2CO3 + CaS + 2CO2.
Содовый плав дробили, измельчали и выщелачивали водой. Раствор соды отфильтровывали от нерастворимого остатка, обрабатывали для перевода едкого натрия в соду и выпаривали. После прокаливания и измельчения получали готовый продукт – соду.
Сода, получаемая по способу Леблана, была низкого качества и дорогой, а аппаратурное оформление процесса было громоздким.
В 60-х годах 19 в. был предложен аммиачный способ получения соды – способ Сольвэ.
CaCO3 → CO2 + CaO; NaCl + NH3 + CO2 + H2O ↔ NaHCO3 + NH4Cl
CaO + H2O → Ca(OH)2; Ca(OH)2 + 2NH4Cl → 2NH3 + CaCl2 + 2H2O
2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O
Из схемы видно, что для получения соды необходимо иметь известь СаО углекислый газ CO2, раствор поваренной соли NaCl и аммиак NH3. СаО и CO2 получают разложением мела или известняка при нагревании
CaCO3 ↔ CaO + CO2 - Q
Известняк (куски 40-120 мм), смешанный с твердым топливом (куски 40-80 мм), нагревают в шахтных печах диаметром 4-6 м и высотой 14-22 м. В нижнюю часть печи подают воздух, который окисляет углерод топлива с выделением тепла, достаточного для разложения известняка. Температура в печи 1000-1300˚С. Известь выгружают из нижней части печи, а газы, содержащие 35-40% CO2, выводят сверху и после очистки от пыли используют в производстве. Производительность шахтных печей 150-600 т /сутки СаО.
Для разложения хлористого аммония и возврата NH3 в процесс применяют известковое молоко (270-308 г/л Ca(OH)2), получаемое во вращающихся барабанах-гасителях при обработке негашеной извести водой.
CaO + H2O = Ca(OH)2 + Q
Раствор поваренной соли концентрацией 305-310 г/л получают донасыщением подземных, как естественных, так и искусственных рассолов. Естественные рассолы получают в результате растворения пластов каменной соли подпочвенными водами с образованием подземных озер и источников, а искусственные – путем подземного выщелачивания каменной соли. Добываемые рассолы содержат механические (песок) и растворимые (сульфаты кальция, магния и др.) в воде примеси. Для удаления ионов кальция рассол обрабатывают содой
Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3 + 2Na+
а для осаждения магния – щелочью:
Mg2+ + 2NaOH → Mg(OH)2 + 2Na+
После отстаивания и фильтрации рассол направляют на использование.
Аммиак в процессе получения соды не должен расходоваться, но потери его неизбежны, поэтому для компенсации потерь в систему вводят аммиачную воду (18-20% NH3). Получение кальцинированной соды осуществляется по одинаковой в принципе технологической схеме, которая в упрощенном виде представлена на рис. 1.
Рис.1 Схема производства кальцинированной соды
Очищенный рассол (305-310 г/л) NaCl из сборника 1 самотеком поступает в абсорбционные колонны барботажного типа 2 (абсорберы), где насыщается NH3 и частично СО2 при улавливании их из газов, отходящих из карбонизационной 3 и дистилляционной 6 колонн и вакуум-фильтров 5. Абсорбция СО2 и NH3 ведется последовательно в нескольких абсорберах общей высотой до 45 м; причем после каждой ступени абсорбции тепло реакции отводится с помощью выносных холодильников (на схеме не показаны).
Рассол, охлажденный и насыщенный NH3 и частично СО2, содержащий углекислые соли аммония [2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)CO3] и NH4OH, поступает в верхнюю часть карбонизационной колонны. В среднюю часть колонны компрессором 8 подается очищенный в промывателе 9 газ (35-40% CO2) известково-обжигательных печей 10, а в нижнюю часть колонны, охлаждаемую водой, - смешанный газ (60-80% CO2), состоящий из газа известково-обжигательных печей и газа (85-95% CO2) содовых печей 7, охлажденных в холодильнике 4.
Процесс образования соды суммарно можно выразить уравнением
NaCl + NH3 + CO2 + H2O ↔ NaHCO3 + NH4Cl
Эта реакция идет в несколько стадий по высоте колонны. В верхней части колонны NH4OH реагирует с CO2 по реакции
2NH4OH + CO2 = (NH4)2CO3 + H2O
По мере повышения концентрации углекислого аммония в растворе он реагирует с избытком CO2 и переходит в двууглекислый аммоний:
(NH4)2CO3 + CO2 + H2O = 2NH4НCO3
Вследствие накопления ионов НCO3- в растворе, начиная с середины колонны, происходит постепенно реакция обменного разложения между поваренной солью и двууглекислым аммонием с выделением в осадок двууглекислого натрия:
NH4НCO3 + NaCl ↔ NaHCO3 + NH4Cl
Для увеличения выхода бикарбоната натрия, получения более крупных кристаллов и улучшения абсорбции CO2 нижняя часть колонны охлаждается водой. При температуре жидкости 25-28˚С степень превращения поваренной соли в бикарбонат натрия составляет 70-73%. Так как реакция не доходит до конца, то в растворе, кроме NH4Cl, кристаллов NaHCO3, находятся углекислые соли аммония и NaCl. Из колонны газы, содержащие 4-7% CO2 и NH3, направляются в абсорбер 2, а пульпа – самотеком в фильтрацию.
Отделение бикарбоната натрия происходит в вакуум-фильтрах непрерывного действия. Фильтр представляет собой полый барабан, боковая поверхность которого сделана из сетки и обтянута фильтрующей тканью. Барабан помещается в корытообразном сосуде, в который попадает пульпа для фильтрования. При вращении барабана из внутренней его части, погруженной в жидкость, насосом откачивается воздух, благодаря чему внутри его создается разрежении. При этом жидкость втягивается во внутреннюю его часть, а осадок бикарбоната натрия оседает на ткани. Осадок промывается водой для удаления растворимых примесей, снимается ножом и при помощи транспортера подается в содовую печь для кальцинации. Воздух, отсасываемый из фильтров, направляется в абсорбер, где из него улавливают CO2 и NH3, а жидкость (фильтрат) подается на дистилляцию в колонну.
В содовой печи, представляющей собой полый, вращающийся барабан с внешним обогревом, при температуре 140-170˚С происходит разложение бикарбоната с образованием кальцинированной соды и её сушка
2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O
Готовая сода с помощью шнеков и транспортеров поступает на упаковку, а газы, содержащие 85-95% CO2, - на карбонизацию. В дистилляционной колонне происходит регенерация аммиака из жидкости. Двууглекислые и углекислые соли аммония разлагаются при 70-80˚С
NH4HCO3 = NH3 + CO2 + H2O
(NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O
Для разложения хлористого аммония в дистилляционную колонну подается известковое молоко из аппарата для гашения извести
Ca(OH)2 + 2NH4Cl → 2NH3 + CaCl2 + 2H2O
В нижнюю часть дистилляционной колонны подается пар, который отгоняет NH3 из раствора. NH3 и CO2 возвращаются в абсорбер 2 для насыщения солевого рассола. Оставшийся раствор содержит в основном хлористый кальций и поваренную соль. Он является отходом производства и отводиться в шламовые бассейны.
Большинство аппаратов содовых заводов однотипно и представляет собой барботажные колонны, составленные из секций – царг. Аппараты (абсорберы, теплообменники, промыватели), в которых происходит только поглощение газов (без образования осадков) или охлаждение их, состоят из барботажных многоколпачковых тарелок-пассетов, а аппараты, в которых циркулируют суспензии или образуются осадки (карбонизационная, дистилляционная колонны), состоят из одноколпачковых тарелок.
Кальцинированная сода применяется в производстве стекла, мыла и моющих средств, красителей, для обработки руд при получении некоторых металлов.